А.Г. Николаев родился в крестьянской семье в селе Шоршелы. По национальности — чуваш. С рождения и до окончания школы носил фамилию Григорьев — по имени отца, согласно местным традициям тех лет. С этой фамилией он записан в сохранившемся классном журнале. Отец Николаев Григорий Николаевич. Мать Анна Алексеевна Алексеева-Николаева. Старший брат Иван, младший — Пётр, сестра Зинаида.

В детстве Андриян хотел стать фельдшером, но поступил в лесотехникум в Мариинский Посад, который окончил в 1947 году. Черниговское высшее военное авиационное училище лётчиков – в 1954 г. Военно-воздушную инженерную академию им. H.E.Жуковского в 1968 г. Космонавт самого первого набора (Группа ВВС №1). Совершил два космических полёта:

--- с 11 по 15 августа 1962 года на корабле «Восток-3», совершив 64 витка вокруг Земли. В этом полёте проведён первый военный эксперимент с участием космонавтов на орбите — по программе создания перехватчика спутников;
--- с 1 по 19 июня 1970 года в качестве командира космического корабля «Союз-9»  (совместно с В.И.Севастьяновым). Корабль сделал 286 оборотов вокруг Земли за 424 ч 59 мин. После возвращения из этого рекордного по продолжительности полёта космонавты испытывали серьёзные трудности при адаптации к земной гравитации («эффект Николаева»).

2 сентября 1962 года триумфально проехал по улицам Чебоксар в кабриолете «ЗИС-110» выпуска 1950 года (номерной знак 00-01 ЧУА). Николаева восторженно приветствовали жители Чувашии.

В 1964 году Николаев назначен командиром отряда советских космонавтов. В 1965-1969 годах Николаев входил в группу космонавтов, готовившихся по советским программам облёта Луны Л1/«Зонд» и посадке на неё Л3.

В 1968-1974 годах работал заместителем начальника Центра подготовки космонавтов имени Ю.А.Гагарина. Проходил подготовку к полёту по «лунной» программе, являлся командиром одного из экипажей. После смерти С.П.Королёва и закрытия советской «лунной» программы готовился к полётам на кораблях типа «Союз».

С 1974 года — первый заместитель начальника Центра подготовки космонавтов им. Ю.Гагарина. Параллельно с основной работой был депутатом Верховного Совета РСФСР ряда созывов. С 1994 года работал в аппарате Мандатной комиссии Госдумы РФ.